古代四大美人之一貂蝉的角色花落陈好，高希希认为陈好的“媚”很适合这个角色。陈好坦言在得知要出演貂蝉之前，没有看过《三国演义》，最近才恶补了一下，“现在关于这个人物的历史背景，还有跟她有关的人物关系都了解得比较清楚了。”

林心如此次加盟出演孙尚香，和赵薇在电影《赤壁》中的角色一样。林心如透露，她曾给赵薇发短信，告诉她要演这个角色。赵薇告诉她要有心理准备，因为会比较辛苦，有很多打戏。 高希希透露，林心如这次是自荐出演孙尚香，新版孙尚香会更有女性魅力，文戏比武戏多。

赵柯曾出演过《大清后宫》等古装剧，对于选用她出演小乔，高希希说：“许多圈内资深的同行向我推荐她，看到她的古装造型后，我觉得很合适。她清纯、脱俗的气质，很符合我心目中的小乔形象。”