李克农、乔冠华受命后，毛泽东专门接见了他们。毛泽东首先对李克农说：“是我点了你的将!”然后，便和他们就停战谈判的有关问题进行了长时间交谈。当时李克农正犯哮喘病，时好时犯，平时靠药物控制病情，严重时要靠打吗啡才能入眠。可毛泽东并不知道这些情况。从毛泽东处回来，李克农思之再三，他怕耽误大事，也怕不能承担此重任，便将自己的病情向毛泽东作了如实汇报。毛泽东反复权衡，最后仍然决定要他去。李克农忠心耿耿，准备抱病出征。

7月4日，毛泽东致电金日成，电文开宗明义指出：我方是此次谈判的主人，对外则以朝鲜人民军为主，谈判第一线由李克农主持。同时，他还指派柴成文为中国人民志愿军联络官。7月5日，李克农的谈判班子从北京站启程赴朝。7月6日上午，金日成接见了李克农、乔冠华、柴成文一行。随后他们和朝鲜同志组成了“中朝代表团”，于当天傍晚动身出发，7日凌晨便抵达汉城。接着他们又经过了一天的紧张筹备，完成了预期的各项准备工作。第二天上午，谈判双方便召开了首次联络会议。7月10日上午10时，正式谈判便在开城来凤庄(后改在开城东南８公里处的板门店)拉开了序幕。按照中朝两国协议，朝鲜停战谈判由李克农幕后主持，掌握全盘，乔冠华协助。因为对外以朝方为主，他们两人不露面，因此出于安全保密考虑，按照中国人的习惯给代表团和李、乔分别规定了代号，称代表团为“工作队”，称李克农为“李队长”，称乔冠华为“乔指导员”。

李克农作为中国党和政府的特派代表，实际是谈判中我方代表团的总指挥和最高负责人。他根据毛泽东、周恩来的指示，在与朝鲜党和政府联系协商后，全权处理谈判中的各种问题。而公开出面谈判的则是朝鲜人民军的南日、李相朝和志愿军的邓华、边章伍等。代表团的工作程序是这样的：一线由南日、边章伍等负责直接出面谈判；二线由乔冠华、柴成文等负责往返联系，并传达和贯彻上面的指示，同时对谈判工作提出具体方案和为谈判代表拟写发言提纲；三线则由李克农负责，直接与中共中央联系并与朝鲜最高层协商，同时掌握谈判工作的方针大计和全部过程。当一线代表谈判回来后，马上向二线汇报当天的谈判情况，研究当天发生的问题，并由乔冠华等写成报告；接着，经李克农审核、修改并提出下一步的方案建议后，立即发报北京。我国国内则由周恩来总理直接掌握并受理，接着向毛泽东主席和中央常委报告。经中央研究做出决定后，当天回电答复李克农。一般，回复于次日天亮时才能收到。回电经李克农收阅后，立即向各有关方面传达、布置。同时将电报转发朝鲜方面，并通报志愿军总部。另一方面，李克农再根据中央的指示，作出下一步谈判的具体方案和决策；再由乔冠华等写出下次谈判时我方代表的发言提纲，交给一线代表在谈判席上一一提出……每天工作就是这样，一环紧套一环，既紧迫又井然有序，并且是夜以继日地连轴转。李克农仅有的休息时间，就是向北京发报后与中央回电之间的一个空隙。这对一个体弱多病的人来说，负担实在太重了!为了能坚持下来，李克农不得不边工作边大把大把地吃药……但他靠着一股共产党人的毅力，硬是挺了下来，一直坚持到了最后。